时间：2017-10-14 点击： 次 来源：网络 作者：佚名 - 小 + 大
| 超声波通常是指振动2万次／s以上的高频声波。目前，超声波广泛应用在清洗、切削、钻孔、医疗诊断、地质测量、金属无损探伤等方面。在化学工业中，超声波的应用也越来越受到重视，由此产生了一门新型交叉学科―――声化学。 早在20世纪20年代，美国的Richard和Loomis首先研究了超声波对各种固体、液体和溶液的作用，发现超声波可以加速化学反应。由于当时的超声技术水平较低，研究和应用受到了很大的影响和限制。到了20世纪80年代中期，随着超声设备的普及与发展，为超声波在化学化工过程中的应用提供了重要条件，也使沉默了近半个世纪的这一领域的研究工作又蓬勃发展起来。1986年4月在英国召开了首次超声化学会议。此后，欧美等国相继召开了多次声化学研讨会，对声化学的机理和应用进行了探讨，并发表了一批有价值的学术论文和专著。 目前，如何尽快把声化学的研究成果应用于工业生产已成为世界各国研究的热点，特别是美、英、法、日、俄等国在工业化方面已取得一些进展。我国在这方面的研究工作起步较晚，大量的研究报道集中在20世纪90年代以后，其中云南大学、清华大学、南京大学、华南理工大学等在超声理论及应用上做了很多工作。声化学应用的动力主要来源于超声空化。超声空化是一种极其复杂的物理现象，它是超声技术应用中一个十分重要的基础研究课题，近年来人们对它的研究兴趣与热情都很浓厚，超声空化也被广泛应用于食品、医疗、石油、轻工业等行业。 1超声空化作用机理 所谓超声空化是指存在于液体中的微小气泡（对于水来说，共振气泡的半径a与声波的共振频率在超声场的作用下振动、生长和崩溃闭合的过程。气泡的崩溃闭合类似于一种小的爆炸过程，会在极短的时间内产生一个强压力脉冲（持续时间仅为几微秒），从而在崩溃点处形成一个局部热点（温度高达5000℃，脉冲压力达5×104kPa），并伴随有强烈的冲击波和时速达400km的射流以及放电、发光作用。脉冲持续结束之后，该热点随即冷却。超声空化及其各种效应的基本特点都和液体中空穴和空化泡的形成、崩溃、闭合有关。 超声空化包括瞬态空化和稳态空化。一般认为只能在较大声强作用下才发生瞬态空化。瞬态空化指在一个或几个声波周期内，空化泡在声波负压相作用下迅速增大到原来半径的两倍，随后在正压相作用下空化泡迅速收缩并剧烈崩溃。因为瞬态空化泡存在的时间短，所以不发生气体通过空化泡壁的质量转移，但在泡壁界面上可自由进行液体的蒸发与蒸汽的凝聚。稳态空化则是指空化泡在多个声波周期内持续非线性振荡。这种空化过程可在较低声强下发生，稳态空化泡存在的时间较长，因此可以发生气体的质量扩散，即定向扩散，在泡壁界面上也可进行液体的蒸发及蒸汽的凝聚。定向扩散随气泡表面张力的减小，有可能使气泡转向瞬态空化，继而发生崩溃，但崩溃的程度比较缓和。由于瞬态空化的空化效应一般比稳态强烈得多，在许多情况下，瞬态空化是主要考虑的因素。一般认为，瞬态空化的特点一是具有明显的阀值方可产生瞬态空化，因而瞬态空化阀值在空化效应测量中占有极其重要的地位；二是瞬态空化不同于稳态空化之处，在于其发生了剧烈的崩溃，产生了局部高温高压，这是导致瞬态空化运动过程及其效应比稳态空化剧烈得多的原因。 超声空化伴随的物理效应归纳为4种：一是机械效应（体系中的声热流、冲击波、微射流等），二是热效应（体系局部的高温、高压及整体升温），三是光效应（声致发光），四是活化效应（水溶液中产生羟基自由基）。这4种效应并不是孤立的，而是相互作用、相互促进的。 超声波在聚合物化工中的应用，主要利用了超声空化产生的机械效应和活化效应。机械效应主要表现在非均相反应界面的增大、反应界面的更新以及涡流效应产生的传质和传热过程的强化，它的应用主要包括萃取、乳化与破乳、膜过程等。活化效应主要表现在空化气泡内的高温分解、化学键断裂、自由基的产生及相关反应，主要利用于有机物降解、高分子化学反应以及其他自由基反应。 2超声空化在聚合物化工中的应用 2.1固液萃取近年来，食品或塑料等固体样品中微量成分的超声萃取已经成为分析化学中的一种常规手段。超声空化用于液―液或液―固的分离，可明显加快萃取速率，缩短萃取时间。目前，超声萃取在植物、药物、塑料行业中的萃取也得到了广泛的应用。 超声波在天然植物的提取方面取得了很大进展。超声空化可以改善那些以植物根茎为原料的萃取过程，例如甜菜糖的超声萃取。因为在空化核崩溃时产生的微射流既能破坏细胞壁，使细胞质溶入周围的液体中，又能改善传质过程，从而提高萃取速率和效率。在医药生产行业超声萃取也有应用，例如螺旋藻和黄连素的超声萃取，超声波可促进黄连素的提取，又不改变黄连素的结构。秦炜等以乙醇萃取姜黄色素为例研究了超声场对固―液体系的浸取速率和提取率的影响，研究结果表明，在超声波的作用下浸取速率和提取率可明显提高。超声萃取也可用来萃取塑料薄膜中的添加剂，用500W，28kHz的超声波将结合于聚乙烯薄膜以形成泡沫的NaCl提取出来只需要3.5min；将高密度聚乙烯膜中的添加剂提取出来，以制成供电池用的高孔隙率、低电阻率的聚乙烯隔板需24h，而在10kHz～10000kHz超声作用下只需5min. 2.2乳化与原油破乳目前，超声乳化在纺织、软饮料、制药、化妆品、食品和矿物油的乳化等中得到了广泛的应用。超声乳化与一般乳化工艺和设备相比具有乳化质量好、生产效率高、耗能小、成本低等优点。超声空化能使两种不相混合的液体互相分散成为乳浊液，它比机械搅拌效率高、速度快，即使不用或少用表面活性剂也能产生乳浊液。 国内外超声乳化应用的重要项目之一是燃油掺水乳化燃烧。中科院声学所研制的悬臂式簧片哨超声波乳化器用于燃料油与水的乳化燃烧，不需添加乳化剂，乳化油中水珠粒径达1μm左右，取得了节能6％～25％、减少烟尘40％～90％、降低NOX20％～75％的效果。在煤―油混合燃料中加入少量水进行超声乳化混合，可以生产稳定的煤油悬浮液，含煤达40％以上，便于储存和运输，效益显著。在食品工业方面，果汁、果酱、番茄酱、蛋黄酱、人造奶油、婴儿食物、巧克力、色拉油、油糖水等乳化国内外都曾有过试验和应用，取得了提高产品质量和生产效率的效果。用超声乳化水剂胡萝卜素，粒径可达1μm～2μm，近期水剂胡萝卜素乳化已试验成功并用于生产。医药上，制备鱼肝油乳剂、喜树碱混悬剂、肝脏造影剂、硫酸钡混悬剂、扫描诊断剂、疫苗、杀虫剂、杀菌剂、DDT乳剂、涂敷药、按摩油、药水等也有试验和应用。 另一方面，在低声强和一定频率下，超声能使乳化液破乳。目前三次采油采出的水包油乳化原油、污水回收油、老化油等，因其化学成分及乳化结构的复杂性，难以用常规方法破乳脱水。因此，提出了超声破乳的方法。 原油破乳是采油工艺的重要课题之一。适当频率和强度的超声波可以使乳化原油破乳脱水。在一个80m3的原油罐中安装一台22kHz／1.9kW的超声波发生器，就可以使乳化油脱去99.7％的水分。美国Teksonic公司研制了一种高效而经济的工艺，利用超声波对油水乳化物进行破乳处理，取得了良好的效果。此外，该公司还把超声波技术用于三相非均一物系的分离，如用于破坏难处理的油―水―固乳化物，使其得以分离。孙宝环等研究了超声波分离油水的理论根据，并通过实验证实了超声脱水的可行性。胶体物系的澄清是化工过程中很重要的一环，丘泰球等发现，超声波能有效地强化蔗糖溶液和老抽酱油中的凝聚和絮凝。由于它不需要向原料中加试剂，可以保证食用安全，因而在食品工业中有着广泛的应用。 2.3膜过程强化膜分离技术是近年来研究的一个热点领域，并在水处理和气体分离等方面获得了实际应用。制约膜技术推广的主要因素是膜的通量低、强度差和成本高。超声空化不仅可以强化膜与流体界面间的涡流传质，还可以强化空内的蠕动传质，从而提高膜通量。 Chai等研究了超声波对聚丙烯腈（PAN）超滤膜（UF）通透性的影响。 在错流超滤池中过滤质量分数为1％的右旋糖酐溶液，超声波能极大地提高溶质的通量。Li等研究了超声波对质量分数为1％的NaCl溶液在玻璃纸透析膜上的透过情况，考察了超声波辐照时间与膜的通透性以及声压与膜寿命之间的关系。研究结果表明，随着超声辐照时间的增加，膜通量是明显提高的。另外，由于超声波能加速物质向生物膜的扩散过程，因此它也被用来改善食品加工过程。刘广良等将超声波技术应用于膜蒸馏系统，使蒸馏通量提高了30％。采用超滤工艺分离牛血清蛋白和卵白溶菌酶的混合物时引入超声波，过滤速度和效率会同时提高。 2.4聚合物合成超声空化可引发两种看似很矛盾的效应，即单体的聚合和聚合物的降解。 超声场中单体的聚合反应通常是由于超声空化效应所产生的局部高温高压所形成的自由基引发的，较之普通方法，用超声方法获得的聚合物分子量更均匀，反应速度更快，而且一些用普通方法难合成的聚合物，也可以用超声方法合成。1990年Kruus研究了稳态的空化引起的引发聚合和非稳态的空化所引起的解聚合，以及在不同的温度和不同的气体存在下，超声波（61W±2W，20kHz，60℃）引发聚合反应的情况。当温度高于80℃时，热引发聚合速率太大，以致进行超声聚合不方便；当温度低于40℃时，转化率太低，以致不能为GPC取样；当温度等于60℃时，产物的相对分子量为650000（1±15％）。他用2，2′－二苯基－β－芳基肼基（DPPH）测量了由超声波引起的绝对自由基形成速率，引发速率相对而言与气体的性质无关，只要该气体与苯乙烯无潜在的反应性。使用高声强超声波作为甲基丙烯酸甲酯（MMA）聚合反应的引发剂，纯净的、干燥的乙烯基单体可以用超声的方法聚合，但这种聚合过程也是既有聚合反应，又有降解反应，因此产物的相对分子量与超声波作用的时间关系复杂。 热引发剂，如偶氮化合物能在室温下分解，它给自由基聚合提供可控的低温引发系统的应用前景。为了研究利用超声波加速引发剂形成自由基的可能性，1991年Price利用高功率超声（15.4W，22kHz，25℃±1.0℃）作为聚合反应的引发剂，对甲基丙烯酸甲酯的聚合作了实验，成功地聚合了甲基丙烯酸甲酯，从而克服了不能在纯净的单体中聚合甲基丙烯酸甲酯的困难，它是一种自由基聚合反应。 任何高分子聚合物在溶液中超声化的结果将导致相对分子量降低，同时导致溶液黏度的减小。由于超声空化所产生的高温高压环境导致了链的断裂，较之其他降解法，超声降解所得的降解物的相对分子量分布窄小，纯度高。超声降解一个重要用途是合成共聚物。目前，超声已用于高聚物―单体和高聚物―高聚物两种体系中共聚。超声共聚反应时间短、设备少、操作简便，特别适用于合成那些普通方法难以合成的聚合物，并且用超声方法获得的聚合物相对分子质量均匀，每批产品的质量稳定，其坚韧性和机械性能等都将比未用超声波处理的产物改善很多。因此，目前利用超声进行共聚反应的研究非常活跃。聚氧化乙烯（PEO）是一种优良的减阻剂，但吸附性差，而聚酯酸乙烯酯（PVAC）的分子含有羟基，对砂岩有较高的附着性，但摩擦阻力较大。PEO的聚合是按阴离子型历程进行的，而PVAC的聚合一般按自由基溶液聚合历程进行，因此难于直接从该两种单体合成共聚物。但是采用超声波技术则情况大不相同，在超声波辐射下，使PEO和PVAC在其苯溶液中断链，产生大分子自由基，通过PEO的自由基与PVAC的自由基再化合和传递制取PEO－PVAC共聚物。而另一方面，聚乙烯醇类纤维（PVA）具有高强度、较好的亲水性，但弹性差、染色性也差；聚丙烯腈纤维（PAN）则具有好的染色性，类似于羊毛的性能，但它具有憎水性且易产生静电。要想结合两者的优点，克服其缺点，从而使其具有染色性好、质地如羊毛，穿着舒适，就必须将两者共聚在一起。用一般的化学方法是难于合成PVA－PAN嵌段共聚物的，而采用超声波辐射（21.5kHz）可成功地合成PVA－b－PAN嵌段共聚物纤维。 3结语 超声空化被认为是20世纪末解决的科学难题之一。超声空化是一个极其复杂的物理现象，其效应也是多方面的，时至今日人们对超声空化现象的了解也还不够透彻，仍然是以试验研究为主，理论分析较少，从而制约了对超声空化现象的开发及应用。为此，应对超声空化的作用机理开展深入研究，在理论层次上获得更多的信息。超声空化在化学反应、催化剂制备和强化分离等方面的应用研究刚刚起步，其潜力巨大，前景广阔，是今后研究的重点。将超声场强化引入一些新型反应或分离技术，也是一个很有价值的研究方向，值得尝试。 |
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